1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文献综述1.1引言当今化石能源的持续消耗在引发严峻环境污染问题的同时产生了大量的温室气体，使得极端天气频发。
而用以替代化石能源的清洁可再生能源，如风能、太阳能等，存在空间和时间上分布的不稳定性，限制了其在大规模储能系统中的应用，有效利用效率不足，需要高效率、低成本、稳定安全的能源转换系统和能源存储设备[1]。
经过近年来的探索与努力，锂离子电池（LIBs）在能量密度和功率密度方面取得了很大程度的提高。
但锂的全球储量不足以满足未来市场需求，原料价格日益攀升，锂离子电池中使用的有机电解质不仅有毒，且当暴露在空气中时极易引发自燃甚至爆炸，这些缺点都限制了LIBs的广泛应用。
二氧化锰具有低廉的价格、无毒无害的环境友好性以及多种结构带来的优异电化学性能，是最有潜力的锌离子电池正极材料之一，也是目前锌离子电池研究最多的正极材料。
但二氧化锰存在导电性差，循环性能和倍率性能不佳的问题。
相较于晶体而言，非晶的优势在于结构无序、晶界较少、缺陷充足，这使得非晶二氧化锰正极材料具有更多的活性位点，更短的离子扩散距离和更好的结构可塑性，可提高储能器件的容量和循环稳定性。
将非晶和碳复合结合起来，可以很好地改善传统二氧化锰材料存在的问题。
因此，本课题拟研究非晶二氧化锰/碳复合材料的制备和性能。
研究复合的碳材料、复合工艺参数对非晶二氧化锰微观结构、形貌和电化学性能的影响，并初步探究其影响机理，期望为高性能锌离子电池的研发和应用提供实验基础。
1.2锌离子电池简介1.2.1锌离子电池结构组成锌离子电池的结构是由五大部分组成的，正极材料，电解液，不锈钢电池壳，负极材料和隔膜。
实验室中的正极材料是由活性物质，导电剂和粘接剂组成的，负极材料锌片的纯度达到了99.9%，厚度1毫米，电解液是水溶液，里面的锌离子主要是为了防止电路短路，因为它可以隔开锌。
其中反应涉及三种机理：锌离子的嵌入/脱出，化学转化和H /Zn2 的嵌入/脱出[2]。
1.2.2电化学储存原理目前水系ZIBs系统的储能机理仍存在争议。
受到研究人员广泛认可的ZIBs系统氧化还原反应机理主要有以下三种：Zn2 嵌入/脱出、化学转化反应和H /Zn2 共同嵌入/脱出[1]。
（1）Zn2 嵌入/脱出机制Xu等报道了由α-MnO2正极，锌负极和中性的ZnSO4或Zn(NO3)2水系电解液组成的水系ZIBs[4]。
因为Zn2 的离子半径较小（0.74），在许多具有隧道型和层状结构的化合物中，Zn2 能够在其主体结构嵌入/脱出，反应机理可表示如图2所示。
图2.Zn2 嵌入α-MnO2机理示意图[9]正极：Zn2 2e- 2α-MnO2ZnMn2O4（1）负极：ZnZn2 2e-（2）(2)化学转换机制（质子-电子反应机理）Pan等人研究发现在水系Zn/α-MnO2电池系统中还存在α-MnO2和MnOOH之间的化学转化反应，且放电时微观形貌从较长的纳米棒转化为短纳米棒，充电时中形貌又得以恢复[5]。
电池放电时，正极反应分为两步：电解液中水分解产生的H 通过界面进入到MnO2晶格内，与O2-反应生成羟基（OH），由负极产生的电子也进入MnO2晶格内，将Mn4 还原为Mn3 ，生成MnOOH；而水分解产生的OH-将与电解液中的ZnSO4和H2O形成ZnSO4[Zn(OH)2]3xH2O沉积在锌阳极。
通过这种化学转换实现纳米棒在长度上的变化，进而完成离子电池的充放电过程。
(3)H /Zn2 嵌入/脱出Sun等人[6]提出具有开放型隧道结构或分层框架结构的材料能够使H 和Zn2 嵌入主体材料后实现共存。
H 和Zn2 的嵌入反应分别发生在放电过程中的两个不同阶段。
在放电初期，H 首先嵌入到α-MnO2材料中，而Zn2 尺寸较大并且二价的Zn2 进入材料主晶格后会表现出较强的静电相互作用，Zn2 会在H 嵌入后缓慢的嵌入到材料中。
1.3ZIBs正极材料1.3.1锰氧化物锰氧化物（MnOX）具有多个可变价态（Mn2 ，Mn3 ，Mn4 和Mn7 ），离子储存性能强，比容量较高，资源储量丰富，价格低廉，毒性低，环境友好，被认为是最具潜力的能量储存材料。
MnO2的隧道或层状结构能够可逆地嵌入/脱出Zn2 [7]。
根据基本结构单元MnO6八面体连接方式的差别，可以形成多种晶型结构（例如α-，β-，γ-，δ-，ε-和λ-型MnO2），且晶体形态的不同会对MnO2的电化学行为有很大程度的影响。
如图3(a)所示，对于α-MnO2，其基本结构单元由共面的MnO6八面体双链组成，其与相邻的双链共用顶角形成可以容纳不同阳离子或配位离子的22与11隧道结构，Zn2 在嵌入MnO2时，原相会转化成层状的锌-水钠锰矿（Zn-birnessite）晶体结构。
如图3(b)所示，对于β-MnO2，其MnO6八面体单链通过共享顶点形成11的热力学稳定隧道结构，在放电初期，β-MnO2在嵌入少量Zn2 后首先转化为层状的B-ZnxMnO2H2O相，然后在该结构中进行可逆的Zn2 脱嵌。
如图3(c)所示，对于拥有不规则12隧道结构的γ-MnO2，其放电过程更为复杂，仅有少量Zn2 嵌入时，部分γ-MnO2转化为尖晶石相的ZnMn2O4，进一步嵌入Zn2 时，Zn2 会占据γ-MnO2结构中的12隧道，形成隧道型的γ-ZnxMnO2相；当有更多Zn2 嵌入时，结构中的部分已经嵌入Zn2 的隧道会倾向于膨胀并打开结构框架从而转换为层状的L-ZnyMnO2。
如图2(d)所示，δ-MnO2为共享边的MnO6八面体单链拼接而成的层状结构，形成1∞隧道。
图3.(a)α-MnO2(b)β-MnO2(c)γ-MnO2(d)δ-MnO2的晶体结构[13]MnO2作为正极材料在电池反应中会发生结构的转变，转变为尖晶石形状的三价锰相（ZnMn2O4）、隧道型的二价锰相（ZnxMnO2）和层状的二价锰相（ZnxMnO2），这三种锰相在放电完全后是共存的[10]。
由此可见，锌离子电池的本质为四价锰与三价锰和二价锰的相互转换，伴随着价态变化，将化学能转化为电能。
因此，锰氧化物作为锌离子电池正极时，其晶型结构及价态的差异对电池的性能有较大的影响。
但锰氧化物也有其缺点存在：锰在重复的电化学循环中发生歧化反应，在放电过程中由 3价转换为 2价的离子，并没有在充电过程中完全转换回来，使得这一部分Mn溶解于水中，导致电极材料的结构坍塌，容量急剧衰减，循环可逆性差，倍率性能较低；在高电位下，析氧活性高，限制其容量和电压窗口；固有的低离子电导率和电子电导率，电池的功率密度低；缓慢的反应动力学等。
针对锰氧化物充放电过程中易结构坍塌的特点，引入金属离子（如：Na ，K ，Ca2 ，Zn2 等）和结合水可以提高体系的循环稳定性。
金属离子的引入能有效提高离子电导率，且金属离子在嵌入/脱附过程中能形成额外的氧化还原反应对，从而增加析氧过电位。
而结合水则能屏蔽二价的Zn2 与正极材料的晶体结构之间较强的静电相互作用，两者都能扩大材料的晶格间距，从而容纳更多Zn2 ，达到增加电池容量的目的。
1.3.2钒氧化物钒氧化物及其衍生物具有成本低、资源丰富、种类多等优点，是目前电池系统中最重要的化合物，被广泛应用于各种离子电池。
应用于水系电池正极材料的钒氧化物有V2O5、VO2(B)、VO2(D)、V6O13、H2V3O8（V3O7H2O）及各类钒酸盐，如钒酸钠，钒酸钾，钒酸锌，钒酸钙等[11]。
最常见的钒氧化物为V2O5，在其晶体结构中，变形的VO6八面体通过共用边界形成单层结构，但由于八面体的变形程度非常大，因此可以看作VO5方锥体单元通过共享基底的角部，沿轴向形成类似波浪形状的层状结构。
层与层之间通过范德华力相互连接，由于层间作用力微弱，层间距大，所以允许绝大多数离子进行脱嵌。
1.3.3普鲁士蓝类似物普鲁士蓝类似物（PBAs）化学通式为AxM1[M2(CN)6]nH2O，属于Fm-3m空间群，拥有开放的面心立方结构，其中两种金属离子M1和M2通过氰化物CN配体与A（A一般为可移动的碱金属离子，如Zn2 ，Ni2 ，Cu2 ，Mn2 等）连接，形成具有大型开放空位点的多孔三维骨架。
由于多种金属离子的可逆插层，能够提供高比容量，高离子电导率，使其具有较高的工作电压，良好的倍率性能，出色的功率密度；开放的面心立方晶格结构框架，能够有效缓解离子插入过程中的体积变化，且通过调节材料成分能改良电化学性能；安全无毒，环境友好，合成简单廉价，适合工业生产。
目前普鲁士蓝类似物被广泛应用于钠离子电池领域，将其用于ZIBs领域尚在探索阶段。
目前已经开发出NiHCF，CuHCF,FeHCF和ZnHCF等材料。
Zhang[12]等制备了ZnHCF作为ZIBs正极材料，材料晶体结构如图4所示。
图4.菱面框架铁氰化锌ZnHCF1.4二氧化锰/C正极材料的制备1.4.1化学沉淀法制备MnO2首先精确称取0.015molMnSO4H2O和0.01molKMnO4分别溶解在50mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，在搅拌的条件下，将MnSO4溶液缓慢倒入KMnO4溶液中，溶液迅速从紫红色变成棕褐色，持续搅拌6h。
在其反应结束后，获得的产物抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，然后放入60℃烘箱中烘干12h，最后就得到了MnO2[13]。
优点在于反应温度低、操作简单、成本低。
但是缺点是生成物均匀性较差、易发生硬团聚等化学沉淀法是大批量制备纳米材料使用较多的一种方法。
刘素琴等人用化学沉淀法，以KMnO4和MnSO4H2O为原料，PVP为分散剂，制备了非晶MnO2粉末作为超级电容器电极材料。
经测试，这种方法制备出的二氧化锰材料作为超级电容器电极时比容量高达252.72F/g，并且在晶化进一步增长到299.15F/g[14]。
1.4.2溶胶凝胶法通过水解缩聚金属醇盐或是无机盐并将其逐渐转化为凝胶，再进行相应处理得到粉体的一种材料的制备方法。
这种制备方法的优点是产物具有化学层面的均匀分散性和高纯度，不过缺点同样明显，比如反应周期长、煅烧中产生团聚等。
Shujuan Bao等用溶胶凝胶法制备了无定形二氧化锰并将晶化后其作为超级电容器的电极材料。
以这种电极材料和Na2SO4电解液制备的电容器在5mA下最大比电容达到了242F/g。
并且在400次循环后，容量损耗仅为2.3%，展现出了优异的循环性能[15]。
1.4.3水热法制备MnO2首先精确称取0.218gMnSO4H2O和0.507gKMnO4分别溶解在35mL的去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，将两个溶液混合，继续搅拌30min后，将所得混合溶液倒入100mL的水热釜内衬中，然后将其放入140℃烘箱中，反应12h。
在其反应结束后取出，置于室温自然冷却。
待冷却完全后，抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，然后放入60℃烘箱中烘干12h，最后就得到了MnO2纳米棒。
水热法的优点有很多：初始反应物可以没有可溶性、通过控制反应条件（温度、时间等）可以控制产物形貌结构、产物纯度高等。
是实验中比较常见的制备方法，用这种方法制备的二氧化锰偶纯度高、分散性好、晶型完整、晶粒大小易于控制。
王志超用水热法制备出了了纳米棒状的β-MnO2，在100 mA/g电流密度下，该材料最大放电比容量为211.4 mAh/g，经过100圈循环后材料的放电比容量为157.2 mAh/g，容量保持率为74.4%[16]。
1.5氧化石墨烯/二氧化锰（rGO/M）复合材料的制备及其电化学性能侯渊主要利用GO的氧化官能团的氧化性和低价Mn2 的还原性，采用水热法，从GO与MnCl24H2O一步合成了rGO/M复合电极材料，并测量和评价了其作为超级电容器电极材料的电化学性能[21]。
1.5.1rGO/M复合材料及其电极的制备（1）rGO/M的制备：称量取125mL的GO分散液，称取99、198、396和594mg的MnCl24H2O加入分散液中分别标记为rGO/M1、rGO/M2、rGO/M3、rGO/M4，超声10min，然后，将混合液加入到水热反应釜中，180℃反应2h。
待冷却到室温，取出过滤、洗涤。
最后，真空干燥12h后，研磨。
经热解分析后，rGO/M1、rGO/M2、rGO/M3、rGO/M4中MnO2的含量分别为6.92%、7.17%、7.76%、6.87%[20]。
（2）rGO/M电极的制备：将电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液以75:20:5的比例混合成糊状，涂在11cm的集电极上，10MPa压力压片，真空干燥12h。
以此为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极置于1mol/LH2SO4电解液中形成三电极体系。
1.5.2rGO/M复合材料的表征对材料的结构表征显示，所得rGO呈现褶皱的片层结构，在其片层间夹杂弥散的无定形MnO2，其粒径约30~60nm。
这可以归结于Mn2 的适量加入未产生明显的盐析效应，在早期均匀吸附于带负电的GO氧化官能团上，而后被氧化为MnO2并在GO表面析出，由于GO氧化官能团及氧化性有限，所得MnO2小而弥散，保留了较高的电化学活性。
1.5.3rGO/M复合材料的电化学性能测试电化学性能测试显示，当比例为rGO/M3时，在1A/g电流密度下，比电容达到了277F/g，经过500次恒流充放电循环测试后，其电容的保持率达到了98%。
此外，在扫描速率达到50mV/s时，比电容仍然能保持较高的173F/g。
这一结果主要得益于MnO2与保留氧化官能团的rGO的赝电容以及rGO的导电性的共同作用。
1.6小结二氧化锰价格低廉，资源丰富，对环境无污染，是超级电容器用极具潜力的候选材料，对其研究具有非常重要的意义。
本文采用三种不同的方法制备了二氧化锰纳米材料，结果表明本文制备的材料具有较好的电化学性能，适合用作超级电容器的电极材料。
由于锰基材料的化合物和原料十分丰富，环境友好，而非晶二氧化锰的缺陷比晶态的二氧化锰多，可以作为二次电池的可逆离子储存中心，从而增强离子扩散动力学，提高容量，所以非晶二氧化锰电极材料在锌离子电池领域中会越来越受研究者们的青睐。
基于国内外对环境友好型电池和可持续能源发展的要求，二氧化锰电极材料将会在锌离子电池领域中争得一席之位，在大规模储能和便携电子设备等领域有很好的应用价值和发展前景。
参考文献[1]曹鹏飞,刘雅婷,陈妮,等.水系锌离子电池正极材料的研究进展[J].材料导报,2022,(23):1-21.[2]梁明会,王焕,尹艳艳，等.金属氧化物纳米复合材料电化学储能应用研究进展[J].金属功能材料,2020,27卷 06期:1-14.[3]王子野,李国华.水系锌离子电池的原理、组装与应用[J].科技风,2019,(05):201.[4]Xu, C ,Li B,Du H,et al. Energetic Zinc Ion chemistry ,The Rechargeable Zinc Ion Battery[J]. Angewandte chemie,2012.51(4):933-935[5]Pan H,Shao Y, Yan P .Reversible aqueous zinc/manganese ozide energy storage fromconv ersion reactions[J]. Nature Energy, 2016, 1(5): 16-39.[6]Sun w, Wang F. Hou s, et al. Zn/MnO2 battery chemistry with H and Zn2 coinsetion[J]. Joumal of the American Chemical Society, 2017, 139(29) ：9775-9778.[7]夏熙.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(2)[J].电池,2005，(01):27-30.[8]郎鸿智.水系锌离子电池β-MnO2纳米正极材料的研究[D].长春：吉林大学,2021.[9]刘立清,王建明,吴梅银,等.超细γ-MnO2的物理性质及电化学性能[J].功能材料,2005，(03):404-407.[10]赵红远,刘兴泉,张峥,等.锂离子电池正极材料LiMnO2的最新研究进展[J].电子元件与材料,2013,32（06）:1-6.[11]魏湫龙,蒋周阳,谭双双,等.钒氧化物纳米材料在钠离子电池中的应用[J].硅酸盐学报,2016,44(05):693-706.[12]李祝欣.普鲁士蓝类似物正极材料及其水系锌离子电池研究[D].长沙：湖南大学,2020.[13]杨艳静. 超级电容器用纳米二氧化锰的制备及电化学性能研究[D].湘潭大学,2010.[14]彭波,刘素琴,黄可龙,吴弘. 化学共沉淀法制备超级电容器电极材料MnO2[J]. 电源技术,2005,0卷08期:531-534.[15] Shu-Juan Bao, He Ben-Lin, Liang Yan-Yu, et al. Synthesis and electrochemical characterization of amorphous MnO2 for electrochemical capacitor[J]. Materials ence B． 通过DSC确定样品碳复合温度。
C． 用TEM分析碳复合对产物的形貌影响；D． 采用拉曼光谱分析碳复合对产物化学键的影响；E． 采用XPS分析碳复合对元素价态的影响；F． 采用电化学工作站测试试样循环伏安曲线、交流阻抗谱等；G． 采用电池性能测试系统测试电池的电化学性能。
2.2实验方案（1）制备非晶二氧化锰/碳复合材料，并进行表征。
（2）组装成锌离子电池，测试其容量、循环寿命等电化学性能并分析结果。
（3）得出结论。
2.3实验流程图
