磁性纳米粒子负载钯膦络合物的合成及应用开题报告

 2022-12-08 10:09:00

1. 研究目的与意义

大量事实表明，过渡金属配合物催化的有机反应是实现有机合成高化学选择性、高区域选择性、高立体选择性、高对映选择性、高产率、条件温和简便及原子经济性发展要求的有效途径。而过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性。用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点。钯用于催化偶联反应可以解决传统的均相催化体系所造成的反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等问题，有非常好的应用。最具有代表性的钯催化的偶联反应是Heck反应和Suzuki偶联反应[1]。近年来，过渡金属有机膦配合物在配位化学和均相催化中被广泛应用。在制备钯配合物的过程中，芳基膦和烷基膦配体（如BINAP、二苯基膦和三叔丁基膦）扮演着重要角色[2]。

有机硼与卤代芳烃的偶联反应称为Suzuki反应，它是形成碳-碳键的最成功的反应之一，也是合成联芳烃类化合物有效的方法之一[3]。该反应具有反应条件温和、官能团容忍性好、底物适应性强、受空间位阻影响小、对水不敏感、毒性小、收率高、原料来源丰富且产物易处理等优点，广泛应用于医药中间体、有机功能材料、天然与合成产物、工程材料等领域。由于金属 Pd具有未充满的4d轨道，可与多种组分生成配合物，通过改变反应物和配体的组成，可使许多不易发生的反应顺利进行，且具有较高的反应活性和选择性。自从1981年Suzuki等发现这类反应以来，Pd日益受到人们的关注，已成为Suzuki反应最常用的催化剂[4]。

Suzuki 偶联反应的催化机理：如图 1的循环已被大家所公认。主要经历氧化加成、金属转移、还原消除等三个步骤。

首先，Pd(Ⅱ)还原成Pd(0)插入到卤代芳烃中，进行氧化加成，若配体的供电子能力越强，使Pd(0)金属中心的的电子云密度越高，促使氧化加成越容易进行，该步骤为Suzuki-Miyaura偶联反应的速度决定步骤；然后，在碱的促进下，与有机硼试剂作用发生金属转移；再经过还原消除生成偶联产物。当Pd与大位阻的配体配位时，有利于加快该步骤，而Pd(Ⅱ)再次还原成Pd(0)，实现循环催化[5]。

PPh3是最早和最广泛地被应用于Suzuki偶联反应的膦配体，这是由于膦配体具有较强的供电子能力，有利于Suzuki偶联反应的氧化加成，从而促进反应顺利进行。1997年，Shen等最先用烷基膦配体催化Suzuki偶联反应，用PCy3配体与Pd(OAc)2或PdCl2组成的催化剂，CsF为碱，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在100 oC下，对活化的氯代芳烃具有较好的催化活性。1998年，Fu等首次报道了P(t-Bu)3膦配体催化Suzuki偶联反应，高效地催化惰性的氯代芳烃与芳基硼酸的偶联反应，产率为82-92%，已经成为最为广泛使用的膦配体之一。2000年，Beller等合成了二金刚烷基正丁基膦配体，可高效的催化4-甲基氯苯与苯硼酸的偶联反应，在0.01 mol%催化剂用量，产率高达94%。Fu等人报道了含有二茂铁结构的各种膦配体。其中，具有三甲基硅基(TMS)的配体具有很好的稳定性且对惰性的氯代芳烃具有很好的催化活性。Colacot等又将含有二膦基二茂铁配体应用于催化Suzuki偶联反应，他们对于惰性的、空间位阻较大的氯代芳烃与苯硼酸的偶联反应具有很好的催化性能。2012年，Buchwald等人使用联苯胺与XPhos与氯化钯制成Pd配合物，用于催化Suzuki偶联反应，该催化剂在催化三硼酸酯的锂盐与溴代杂芳烃的偶联反应表现出很好的催化性能，产率为79%-98%[6]。

Heck反应(图2)指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的C-C偶联反应，是合成C-C键的有效方法之一。自上世纪70年代初被发现以来，逐渐引起人们的关注。Heck反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间体的合成中有着广泛的应用。近年来人们利用分子内Heck反应合成了很多复杂化合物，也有不少学者用Heck反应合成高分子化合物，这使得Heck反应得到了更广泛应用。Heck反应所用的催化剂主要是含钯的化合物，一般认为活性中心为零价钯，其机理为：芳基卤化物等与零价钯首先发生氧化加成反应，进而烯烃配位和插入，然后产物消去，二价钯还原为零价钯，完成一次循环[7]。

Alper等采用树枝状大分子催化剂针对Heck反应进行了研究，他们将Pd的膦配体引入到聚酰胺-胺型树枝状大分子上，制备出一种负载型催化剂。该催化剂对溴代苯与苯乙烯、丁基丙烯酸酯的Heck反应有很高的催化效率，也很容易回收。Dell’Anna等用无苯基膦配体含钯共聚物（聚合单体为Pd(AAEMA)2）可催化卤代苯(碘、溴)与各种烯烃的Heck反应。Challdrasekhar等合成了一种新的混合的无机-有机聚合物作载体的环苯膦Pd(0)多相催化剂，对Heck芳香化反应有很高的催化活性，重复使用时，没有显著的活性降低。胡荣华等通过聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷配体和氯化钯反应，合成了二氧化硅固载的聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷钯配合物，并用元素分析、X射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征。研究结果表明，催化量的钯配合物对芳基卤化物的Heck羰基化反应在常压下都有较高的反应活性，而且芳基碘化物的反应活性明显高于相应的芳基溴化物。该负载型钯催化剂可回收再用多次，其活性基本不变[8]。

传统的用于有机合成反应的钯催化剂主要是Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh3)4以及PdX2- (PPh3)2等均相催化剂，尽管这些均相催化剂活性较高，但它们却难以从反应体系中分离和回收再用。此外反应中生成的钯黑还会污染反应产物，这在很大程度上限制了均相钯催化剂在有机反应中的大规模的工业化应用。将均相催化剂多相化是解决上述问题的一个重要手段，近年来，很多类型的载体如活性碳、介孔硅类以及高分子聚合物等都已应用到负载均相催化剂钯中。由于对于多相催化剂来讲，往往是反应物向固体催化剂表面的扩散速率控制了整个催化反应的速率，而反应物向催化剂表面的扩散速率一般反比于催化剂的粒径，因此上述载体多是以牺牲催化剂的活性来解决催化剂的分离问题的[9]。对于反应催化体系，由于纳米粒子的尺寸在纳米级别，使得纳米粒子催化体系相比于传统的催化体系具有较好的优越性。首先，化学家们通过调控纳米粒子的尺寸和形貌近而设计出具有良好活性，稳定性和选择性的催化剂。其次，随着尺寸的减小，表面积与体积之比增加，从而使得催化剂的活性成分的有效表面积增大，所以在很大程度上，它增加了反应物分子与催化剂之间的接触。这种增强的相互作用极大的促进了非均相催化，提高了反应速率，使之催化活性在一定程度上接近于均相催化。尽管纳米粒子催化剂有

以上优点，但是不可避免的也存在不足之处，例如：分离和回收这些纳米粒子并不是那么容易。由于纳米粒子的尺寸很小，常规过滤效率不高，在一定程度上阻碍了纳米粒子的继续发展。为了克服这些问题，使用磁性纳米粒子作为载体成为了一个最佳的选择。其不溶于水且具有磁性，可以通过磁铁使催化剂简单而有效的从反应混合物中分离，提高了磁性纳米粒子催化剂的再利用性[10]。

Duanmu等[11]以Fe2O3为载体，将膦钯配体固载到其表面制得了氧化铁负载的钯催化剂。该催化剂可以通过增加不同数量的三聚氯腈和哌嗪来调节配体的级数，从而调整催化剂的溶解性，使其能够较好地分散在不同的溶剂中。催化苯硼酸与碘苯Suzuki反应时产物收率为8l%，循环使用2次，催化活性基本无变化。该催化剂对溴代芳烃也表现出较好的催化活性。Zhu[12]等用粒径为100 nm、表面富含磷酸基团的磁性纳米颗粒作载体制备了磁性钯催化剂。在K2CO3作碱，溶剂为水，10 mo1%催化剂加入量，80℃下反应5 h，对溴苯和苯硼酸的Suzuki反应能达到83%的产物收率，重复使用3次活性降低无明显降低。2010年，韩国的Lee小组以硅胶包裹磁性纳米粒子为载体负载新型钯-膦络合物开创性地用于不活波氯代芳烃的水相Suzuki、Sonogashira和Stille反应，效果显著。反应结束后，经ICP-AES检测，溶液相中钯流失小于0.06%，并且循环套用10次后，钯纳米粒子无明显团聚。同年，Thiel小组又将硅烷功能化三苯基膦-钯络合物嫁接于磁性纳米粒子表面，制得了磁性钯催化剂，显示出比硅胶负载钯催化剂更高的活性，重复使用7次，仍能获得92%的收率。2013年，Wang小组合成了一种新的磁性纳米粒子负载钯-膦络合物催化剂，并将其应用于卤苯与苯基三甲氧基硅烷的Hiyama反应。催化剂表现出很好的重复使用性能，循环使用10次，活性无明显下降。此外，ICP测试发现钯流失量低于0.20 ppm，铁流失量低于0.10 ppm，表明此催化剂具有很高的稳定性[13]。柳长宇[14]以磁性Fe3O4纳米粒子为核，在碱性条件下，以乙醇/水混合液为溶剂制各了碳磁性微球，把制备好的碳磁性微球用无水乙醇作为分散剂，用其包覆Pd，用水合肼还原，得到催化剂，反应简单易控。用该催化剂催化碘苯活性很高。该磁性催化剂反应所需温度低，以水为溶剂，且重复使用次数多，是一种既经济又环境友好的催化剂。结果显示，应用于Suzuki反应的最佳条件是：在DMF/水 (V/V=1)溶液中。碳酸钾作碱，在80 ℃，反应5 h。

在环境问题日益严重的今天，寻找绿色的、可持续的化学合成方法，开发高效的可循环使用的催化剂已成为国内外化学工作者研究的重点。非均相催化剂的应用是实现催化剂回收和再利用的有效手段。磁性纳米粒子(MNPs)在高效绿色的化学合成上受到越来越多的化学工作者的关注，因为磁性纳米粒子催化剂可以非常简便的通过外部磁铁回收而不用经过离心，过滤等繁琐的步骤。由于钯催化剂价格昂贵，对空气敏感、稳定性差以及反应中易形成钯黑失去催化活性，因此均相钯催化剂的负载化具有重要意义。再考虑到膦配体在偶联反应中通常表现出来的较高活性，本课题利用二苯基膦来修饰磁性纳米载体，然后进行钯催化剂的负载化研究，以期望获得高活性的磁性纳米钯催化剂。

2. 研究内容与预期目标

在查阅文献的基础上，设计合成1种磁性纳米粒子负载钯膦络合物催化剂，并初步研究其在C-C偶联中的催化性能。具体研究内容如下：

1、 在预设合成路线的基础上，选择具体合成条件，合成出1种磁性纳米粒子负载钯膦络合物催化剂。预设的合成路线如下（具体实施时根据实际情况可更改路线）：

路线（1）

1、对所制备的催化剂进行表征（红外、热重和电感耦合等离子发射光谱(ICP)等）。

2、将催化剂的应用于Suzuki或者Heck反应，探索其催化活性及重复使用性能。

目标：成功合成一种磁性纳米粒子负载钯膦络合物催化剂，应用于Suzuki或者Heck反应，探索其催化活性及重复使用性能。并撰写一篇不少于15000字的论文。

3. 研究方法与步骤

路线（1），先以三乙胺为碱，把ClPPh2接枝到硅胶包裹的磁性Fe3O4上，然后以丙酮为溶剂，与醋酸钯配位得到Pd@MNP。

路线（2），先用乙醇和水混合液分散Fe3O4纳米粒子，然后加入浓氨水和正硅酸四乙酯，室温下搅拌，制备硅胶包裹的Fe3O4纳米粒子SiO2@Fe3O4；再以甲苯为溶剂，把3-氯丙基三甲氧基硅烷接枝到SiO2@Fe3O4，制备Cl@MNP；然后以四氢呋喃为溶剂，Cl@MNP与聚乙二醇反应制备PEG@MNP；随之，以三乙胺为碱，把ClPPh2接枝到PEG@MNP，得到PEG-PPh2@MNP；最后，以丙酮为溶剂，PEG-PPh2@MNP与醋酸钯配位得到PEG-Pd@MNP。

4. 参考文献

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5. 工作计划

（1）2022-03-5~2022-03-16（第一、二周）在查阅文献资料的基础上，写出开题报告，并完成外文翻译。

（2）2022-03-19~2022-04-6（第三周到第五周）合成催化剂。

（3）2022-04-9~2022-04-20（第六周到第七周）表征催化剂结构。

（4）2022-04-23~2022-05-10（第八周到第十一周）考察催化剂选择、溶剂、反应时间和原料配比等对产率的影响。

（5）2022-05-14~2022-06-1（第十二周到第十四周）考察催化剂的循环使用和回收性能

（6）2022-06-4~2022-06-15（第十四到十五周）撰写毕业论文并准备答辩。
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